海綿鈦提取的方法有哪些？

鈦及鈦合金具有密度小耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)異性能。世界鈦工業(yè)正經(jīng)歷著以航空航天為主要市場的單一模式，向冶金、能源、交通、化工、生物醫(yī)藥等民用領域為重點發(fā)展的多元模式過渡。目前世界上能進行鈦工業(yè)化生產(chǎn)的國家只有美國、日本、俄羅斯、中國等少數(shù)國家，鈦的世界年總產(chǎn)量僅有幾萬噸。但是由于鈦的重大戰(zhàn)略價值和在國民經(jīng)濟中的地位，鈦將成為繼鐵、鋁之后崛起的“第三金屬”，21世紀將是鈦的世紀。

當前鈦的生產(chǎn)方法當前鈦的生產(chǎn)采用金屬熱還原法，其是指利用金屬還原劑(R)與金屬氧化物或氯化物(MX)的反應制備金屬M。已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的鈦冶金方法為鎂熱還原法(Kroll法)和鈉熱還原法(Hunter法)。因為Hunter法比Kroll法生產(chǎn)成本高，所以目前在工業(yè)中廣泛應用的方法只有Kroll法。Kroll法從1948年開發(fā)當初就因其成本高、還原效率低而受到批評。半個世紀過去了，該工藝并沒有根本的改變，仍然是間歇式生產(chǎn)，未能實現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)化。

金屬鈦生產(chǎn)方法的新動向世界鈦工業(yè)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，盡管對Kroll法和Hunter法進行了一系列的改進，但它們均是間歇操作，小的改進并不能大幅度降低鈦的價格。因此應開發(fā)新的、低成本的連續(xù)化工藝才能從根本上解決高生產(chǎn)成本這一問題。為此，研究人員進行了大量的實驗和研究。當前研究的重點有以下幾種方法：電化學還原法為了降低成本，人們對金屬鈦直接除氧進行了研究。國外有人用電化學的方法使鈦中固溶氧的濃度降低到檢出界限(500ppm)以下。他們認為在電化學除氧的過程中，除氧劑鈣在電解氯化鈣熔鹽時產(chǎn)生，O2-在陽極以CO2或CO的形式析出。這種新型高純化方法，不僅用于鈦的脫氧，而且適用于釔、釹等稀土金屬，并且可使氧含量降低到10ppm。

電化學的方法的工業(yè)化實驗的流程是：首先將二氧化鈦粉末用澆注或壓力成形，燒結后作陰極，以石墨為陽極，以CaCl2為熔鹽，在石墨或鈦坩堝中進行電解。所加電壓2.8V～3.2V，低于CaCl2的分解電壓(3.2V～3.3V)。電解一定時間后，陰極由白色變?yōu)榛疑?，在SEM下觀察，0.25μm的TiO2轉變?yōu)?2μm的海綿鈦。以氯化鈣為熔鹽，最主要的原因是其價格低，并且對O2-具有一定的溶解度，使析出的鈦不易被氧化；另外，CaCl2無毒，對環(huán)境無污染。與TiCl4熔鹽電解相比，此方法所用原料是氧化物而不是易揮發(fā)的氯化物，所以制備過程可以簡化，而且產(chǎn)品質(zhì)量高；不會發(fā)生鈦的各價離子間的氧化還原反應；陽極析出氣體為純氧氣(惰性陽極)或CO、CO2的混合氣體(石墨陽極)，易于控制，無污染。

該法不僅促進了陰極附近的還原反應，同時使還原得到的鈦脫氧。這種方法將氧化物的直接電解還原和電化學脫氧法相結合，是制備鈦的一種新型方法，成為鈦提取工藝中最引人注目的方法。根據(jù)2000年英國自然雜志發(fā)表論文的數(shù)據(jù)估算，采用該方法，每噸海綿鈦降低生產(chǎn)成本13000美元左右，目前全球五六萬噸的總產(chǎn)量如果改由該電化學方法生產(chǎn)，每年將節(jié)省7.7億美元的生產(chǎn)成本。Armstrong法Amstrong等對Hunter法進行改進，使之成為連續(xù)化生產(chǎn)工藝。其流程是：首先將TiCl4氣體注入過量熔融的鈉中，過量的鈉起冷卻還原產(chǎn)物并攜帶產(chǎn)物進入分離工序的作用。除去鈉和鹽即可得到產(chǎn)品鈦粉。產(chǎn)品中氧含量最低為0.2%，達到二級鈦的標準。對工藝略加改進，可生產(chǎn)VTi、AlTi合金。與Hunter法相比，該方法的具有連續(xù)化生產(chǎn)、投資少、產(chǎn)品應用范圍廣、副產(chǎn)物分解為鈉和氯氣可循環(huán)利用的優(yōu)點。